由異氰酸酯與多元醇及其配合助劑合成的聚氨酯材料，以其優(yōu)異的性能、繁多的品種、廣闊的用途，在眾多的合成材料中獨樹一幟，成為當(dāng)今發(fā)展速度快的材料之一。作為合成聚氨酯材料的主要原料一異氰酸酯，于20世紀(jì)30年代末，由德國化學(xué)家o．bayer及其同事首次開發(fā)出二異氰酸酯的合成方法及加工工藝。

二基甲烷二異氰酸酯mdi;diphenyl-methane-diisocyanate

【中文名稱】4，4`-二基甲烷二異氰酸酯；亞甲基雙（4-基異氰酸酯）；二甲烷-4，4`-二異氰酸酯

【英文名稱】4，4`-diphenylmethane diisocyanate

【結(jié)構(gòu)或分子式】 圖片是黑色，點擊一下即看到【相對分子量或原子量】250.26

【密度】1.19（50℃）

【熔點（℃）】36～39

【沸點（℃）】190（667帕）

【閃點（℃）】202

【毒性ld50(mg/kg)】

本品有毒，刺激眼睛、粘膜，空氣中允許濃度為0.02e-6。

【性狀】

白色或淺黃色固體。

【溶解情況】

溶于、、氯、硝基、丙酮、、、二惡烷等。

【用途】

本品的初級品廣泛用于聚氨酯涂料，此外，還用于防水材料、密封材料、陶器材料等；用本品制成的聚氨酯泡沫塑料，用作保暖（冷）、建材、車輛、船舶的部件；精制品可制成汽車車擋、緩沖器、合成革、非塑料聚氨酯、聚氨酯彈性纖維、無塑性彈性纖維、薄膜、粘合劑等。

【制備或來源】

以胺為原料，與甲醛反應(yīng)，在酸性溶液中縮合，用堿中和，然后蒸餾，可制得二氨基二甲烷，然后與碳酰氯反應(yīng)可制得，再精餾精制。

【其他】

本品含有異氰酸酯基（-n=c=o），在合成樹脂或涂料過程中，與涂料或樹脂中的羥基起反應(yīng)而固化。

cas no.： 101-68-8

mdi是4,4′二基甲烷二異氰酸酯（純mdi）、含有一定比例純mdi與多基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（聚合mdi）以及純mdi與聚合mdi的改性物的總稱，是生產(chǎn)聚氨酯重要的原料，少量mdi應(yīng)用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強度和優(yōu)異的加工性能，尤其是在隔熱、隔音、耐磨、耐油、彈性等方面有其它合成材料無法比擬的優(yōu)點，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯和abs后第六大塑料(現(xiàn)已經(jīng)超越abs成為第五大塑料），已廣泛應(yīng)用于國防、航天、輕工、化工、石油、紡織、交通、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域，成為經(jīng)濟發(fā)展和人民生活不可缺少的新興材料。

mdi和tdi互為替代品，都是生產(chǎn)聚氨酯的原料。mdi的價格略低一些， 且毒性比tdi低，但是在生產(chǎn)泡沫時密度比tdi體系大，mdi形成的聚氨酯產(chǎn)品的模塑性相對較好。

化學(xué)名稱：二基甲烷二異氰酸酯

產(chǎn)品分類：純mdi、聚合mdi、液化mdi、改性mdi等。

物理性質(zhì)：

純mdi：常溫下為白色到微黃色晶體，儲藏溫度為5度以下，保質(zhì)期為三個月，包裝一般為250公斤鐵桶充氮包裝（槽車充氮為10天保質(zhì)期）。

聚合mdi：棕褐色透明液體，常溫保存，保質(zhì)期兩年，包裝一般為250公斤鐵桶充氮包裝。

現(xiàn)有技術(shù)：全球流行的mdi生產(chǎn)方法基本是以胺為原料，經(jīng)光氣法以后再還原形成粗品的mdi產(chǎn)品，再經(jīng)分餾裝置，分離出純mdi和聚合mdi。

新技術(shù)：由于光氣其巨大的危害性，所以許多工廠都在積極研制新的合成工藝以取代光氣法生產(chǎn)，如碳酸二甲酯法，但是這些方法還只是在小試車間內(nèi)有成功的案例，根本無法應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)。

主要供應(yīng)商：

歐美企業(yè) ：、拜耳、、、亞松

日韓企業(yè)：日本聚氨酯、三井、

國內(nèi)企業(yè)：化學(xué)

應(yīng)用領(lǐng)域：

純mdi：漿料、鞋底原液、氨綸、tpu、聚脲噴涂等等

聚合mdi：硬泡、case領(lǐng)域

mdi銷售模式：

純mdi：中間商（極少）、下游工廠

聚合mdi：中間商（雜而多）、硬泡組合料工廠、下游工廠

mdi客戶開發(fā)：

純mdi：漿料、鞋底原液、氨綸和tpu

聚合mdi：

中間商：

組合料工廠：

硬泡下游：冰箱冰柜廠、集裝箱、冷藏車、太陽能熱水器和電熱水器、消毒柜、仿木家具、pu板材等等。

case：膠粘劑、密封劑、涂料等

【生產(chǎn)工藝】

目前,mdi的生產(chǎn)方法主要有光氣化法和非光氣化法兩種。

1 光氣化法

用胺與甲醛在酸性情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)是國外生產(chǎn)mdi完全成熟的技術(shù)路線,反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾,得到二基甲烷二胺(mda)。將mda用溶劑溶解后,再進(jìn)行光氣化反應(yīng)制成多基多異氰酸酯4,4-mdi,2,2-mdi或混合pmdi,再進(jìn)行蒸餾精制,得純mdi

光氣化法是目前國內(nèi)外普遍采用的工業(yè)生產(chǎn)方法,但缺點是需使用劇毒的光氣,且反應(yīng)過程中生成氯化氫,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,而且純mdi的收率和質(zhì)量也較低。

拜耳、亨茨曼、等少數(shù)幾個跨國化工巨頭擁有該產(chǎn)品生產(chǎn)的核心技術(shù)。 ^[1]

2 非光氣化法

非光氣化法污染較小，收率高，大多處于研究階段，未能完全實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

美國孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)tdi和mdi。反應(yīng)在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應(yīng)來看，今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成mdi。據(jù)報道，德國公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。

氨基甲酸酯法是將胺與氨基甲酸酯先制成胺基甲酸酯，再與硝基在存在下生成mdi的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。

胺先與一氧化碳，乙醇和氧氣反應(yīng)生成胺基甲酸乙酯（epc）。然后epc與甲醛液進(jìn)行濃縮生成雙核甲撐二二氨基甲酸乙酯（mdv），產(chǎn)物再經(jīng)熱解生成mdi及乙醇，再循環(huán)進(jìn)行羰基化反應(yīng)。

在反應(yīng)過程中，胺的存在可減少硝基的羰基化反應(yīng)使生成氨基甲酸酯的產(chǎn)量增加。為使反應(yīng)順利進(jìn)行。通常使甲醇過量。原料投料比為：甲醇：胺：硝基：催化劑13.5：1.0：1.0：0.002，在co壓力為6.87mpa和160℃下反應(yīng)3.5h，生成epc。采用的催化劑為新羰基化物，反應(yīng)液快速排出送往下部的轉(zhuǎn)鼓。

過量的一氧化碳和副產(chǎn)二氧化碳送往攪拌反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)溶液和有機物混合，反應(yīng)采用電感應(yīng)線圈加熱，在甲醛液/層和epc/有機層界面反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度75℃，在常壓下生成中間產(chǎn)物mdv/pmdv。

反應(yīng)物隨后進(jìn)入有機物/溶液分離器，分出絕大部分h2so4催化劑循環(huán)使用。有機層水洗除去殘余的和未反應(yīng)的甲醛。

反應(yīng)混合物中包含未反應(yīng)的epc、mcv/pmdv、有機溶劑和反應(yīng)中間體、從有機/溶液分離器流出物與液體催休劑，進(jìn)入第二濃縮反應(yīng)器內(nèi)于75℃和在常壓下用大約20min時間轉(zhuǎn)換成mdv/pmdv。

生成的mdv/pmdv經(jīng)提純進(jìn)入降解器內(nèi)，在隋性溶劑存在下，控制反應(yīng)濕度250℃，壓力20pa，滯留時間1h，連續(xù)通入氮氣，從反應(yīng)器中脫除過量甲醇。底部產(chǎn)物送往mdi萃取塔，分出mdi和副產(chǎn)物聚異氰酸酯。

安全注意事項

mdi正常貯存條件下為液態(tài)， 蒸氣壓較低【40℃蒸氣壓<10-4mmhg】， 在呼吸吸入和皮膚吸收方面毒性較低；低的揮發(fā)性，使之在通常條件下短時間暴露接觸（如：少量泄漏、撒落）所產(chǎn)生的毒害性很少。

盡管如此，由于 mdi為二基甲烷二異氰酸酯系化合物，仍存在一定毒性，可導(dǎo)致中度眼睛刺激和輕微的皮膚刺激，可造成皮膚過敏。 mdi在空氣中大允許濃度（tlv）為0.02ppm。

但必須注意的是，當(dāng)物料溫度被加熱到40℃以上時（如熔化時）或是工作環(huán)境通風(fēng)不良，將會增加其蒸氣毒害性，另外采用噴涂工藝施工作業(yè)的場所，會導(dǎo)致空氣中懸浮粒子濃度增加而產(chǎn)生毒害。在類似環(huán)境中作業(yè)應(yīng)佩戴防毒面具和呼吸器，否則，反復(fù)吸入超標(biāo)濃度的蒸氣會引起呼吸道過敏。

即使在正常條件下，由于 mdi活潑的化學(xué)性質(zhì)， 在操作時應(yīng)小心謹(jǐn)慎。